Hallo Daniel,
learning by doing ist nie schlecht (ich hab das nicht anders gemacht), aber nur so zum Nachschlagen, wenn du die Links nicht eh schon hast:

http://de.selfhtml.org/ (Pflichtlektüre!)
http://www.css4you.de/ (ideal zum Nachschlagen bei CSS-Fragen)

PHP ist schon was komplexer, da hilft aber eine Lektüre die die Grundzüge erklärt schon ziemlich!

Ach ja, vergiss den IE6, wer damit surft ist selber schuld! Das Teil ist über 8 (in Worten ACHT!) Jahre alt und verkürzt nur deine Lebenserwartung. Ich weiß wovon ich spreche.
Und da Youtube ja den Anfang gemacht hat, sollten wir uns alle anschließen und das Mistding zu Grabe tragen!